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Photoinduzierte intra- und intermolekulare Charge-Transfer Prozesse

In manchen Systemen, wie z. B. im Photosynthesezentrum, erfolgt photoinduziert ein vollständiger Elektronentransgfer. Weit mehr Systeme gehen nach Lichtanregung in Charge-Transfer Zustände mit partiellem Elektronentransfer über. Dabei kann es sich um eine intramolekulare Ladungsverschiebung wie zum Beispiel beim 9,9'-Bianthryl handeln oder aber um einen bimolekularen Prozeß, bei dem die Ladungsverschiebung erst bei der Bildung eines angeregten Komplexes wie z. B. des Pyren/N,N-Diethylanilin Exciplexes auftritt. Die schnelle Bildung dieser stark polaren angeregten Spezies ist mit einer erheblicher Reorganisation in der umgebenden Solvathülle verbunden, die zu signifikanten Volumeneffekten führt. Die Reaktionsvolumina können mit der Methode der zeitaufgelöste photoakustischen Kalorimetrie (PAC) bestimmt werden. Die PAC ist eine die Emissionsspektroskopie ergänzende Meßmethode. Sie mißt die nach Laserpulsanregung in einer Probe auftretenden Volumenänderungen über Ultraschalldetektion. Die Volumenänderungen können direkt durch chemische Reaktionen und/oder durch Wärme freisetzende strahlungslose Relaxationsprozesse verursacht werden. Eine quantitative Trennung dieser Prozesse ist möglich. Damit kann die PAC zur Messung von Reaktionsenthalpien deltaH und Reaktionsvolumina deltaV bei photoinduzierten Reaktionen. 

Durch die Kombination von photoakustischer und emissionsspektroskopischer Untersuchungen kann eine vollständige thermodynamische Beschreibung der Bildung und des Zerfalls von CT Verbindungen und Exciplexen aber auch von Excimeren erreicht werden Solche Untersuchungen haben wir am 9,9'-Bianthryl und am Pyren/N,N-Diethylanilin System durchgeführt. Refs. 93,98

Diese Projekte wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft finanziell unterstützt. 
 
 

Verwendete Verfahren und Geräte: